交流纹波对电池内部老化的影响
数据来源: 锂电观察
发布时间:2024-03-25

2015年,中国市场新能源汽车产销量双双成为全球第一,当年新能源汽车渗透率超过1%,之后十年,特别是2020年及之后的新能源汽车产销量屡创新高,2023年中国市场的动力电池产量~675Gwh、新能源汽车的销量达到829.2万辆,见图1所示。

▲图1 动力电池及新能源汽车产销分布

新能源汽车产销量快速发展的同时,因锂离子电池失效导致的新能源汽车自燃事故层出不穷。截止2023年,我国新能源汽车的保有量为1450万辆,据不完全统计,2023年新能源汽车的自燃率在0.2‰~0.3‰,而同期燃油车自燃率不到0.1‰,即新能源汽车的自燃率大概是燃油车的2倍多。

这0.2‰~0.3‰的自燃事故里,50%以上的事故与锂电池失效相关,例如车辆碰撞后着火、静态充电或者停车过程中自燃,如图2所示。因此,对于锂电池失效机制的研究对于新能源汽车的进一步推广至关重要。

▲图2电动汽车自燃案例及不完全原因分析

众所周知,诱发锂电池失效的诱因很多,之前我们主要关注高低温环境、电压、不同SOC及过充、过放等,这些都是一些直流充放电条件下的因素。而无论是电化学储能系统还是整车动力系统,锂电池面临的并不是一个纯粹的直流电流体系,普遍性地会在直流电流上存在一定的交流分量,也就是所谓的纹波。

那什么是纹波呢?以BEV整车动力系统为例(见图3),电动汽车在充电时,交直流充电桩受电网谐波的影响会在高压直流母线上产生一定量的纹波,整车驱动时,电驱总成受电机旋转、IGBT等开关器件的影响,会随着负载变换、整车工作模式切换、工况电流动态变化在高压直流母线上产生不断变化的纹波。整车纹波的功率相对于传统的EMC概念要高很多,我们在五六十款新能源汽车进行了超车、爬坡、空调开关、急刹车等不同工况的纹波采集,发现纹波功率最大可以占到整车直流功率的20%~30%。

有了以上对于纹波的认知,那自然而然就会有一个问题跳出来:交流电流作为老化诱因对锂电池的老化机制是什么呢?

▲图3动力系统交流波纹的产生

目前关于交流纹波对电池老化机制影响的研究较少,一般来说,对电池做全尺度、深层次的失效分析,应从系统到材料、从无损到有损的多维度方法矩阵入手,如图4所示。系统及Pack层面可进行基本的工况分析、绝缘耐压、结构仿真、热仿真、气密内压等及三综合等测试,在电芯层面可满足电芯热参数、EIS阻抗分析、容量标定、UHPC、CT扫描及电芯OCV、厚度及Swelling表征等,同时应对电芯进行拆解,记录拆解过程、制作反向扣电、正负极极片电性能、热性能等极片性能分析,甚至还要包括电极材料XRD、表面形貌、ICP及SEI膜定性半定量分析等微观表征方法。

▲图4失效分析方法矩阵

根据过去工作,发现交流纹波对电池老化机制的影响主要有以下几个因素(见图5)。

▲ 图5 交流纹波对电池老化诱因

第一个是频率,一般在低温下进行纹波注入时,不同频率的纹波对电池的老化表现是不同的。因低温环境下电池电解液电导率降低,充放电时,Li+在石墨负极材料颗粒中的固相扩散系数降低,当交流纹波的频率较低时,尽管嵌锂和脱锂交替进行,但其频率较低,前半周期产生较多析锂,使得锂与电解液发生一定副反应,在后半周期内只能将部分析锂作为反应物消耗掉,因此在在低频下会出现动态析锂与锂溶解,从而影响电池的使用寿命;

而随着交流纹波频率不断增大,电化学反应周期逐渐变短,无论正向反应还是逆向反应,反应生成物的积累程度和反应消耗物的消耗程度均逐渐减小,直到当交流纹波频率足够大时,前半周期内负极表面锂离子浓度还未达到析锂阈值时,即被后半周期的脱锂反应所消耗,因此整个交流纹波过程中不会出现析锂,不影响电池的使用寿命。

第二个是电压边界,电池在常规直流充放电过程中均有电压上下限边界限制,在较高或者较低的SOC下对电池注入大电流高频纹波,很容易超过原有直流充放电的电压边界,出现过压问题,这种高频过压对电池的性能会产生怎样的影响,目前相关的研究较少。

第三个是温度,电池本身对使用工况下的温度非常敏感,尤其锂离子电池在低温环境下会出现续航里程缩水、车辆启动动力不足、剩余里程突然下降及充电变慢等问题,交流纹波注入后电池同样受温度影响较大,因此研究不同温度下的纹波注入对电池老化机制影响至关重要。

最后是波形,高频谐波、正弦波、变频波、方波脉冲等不同频率不同幅值的波形对电池的影响均不同。相关研究[1]表明,高频脉冲充电会大大延长电池的循环寿命。在电极层面,高频脉冲充电可有效改善石墨及NMC532电极的界面结构,同时降低电极-电解质界面的阻抗,特别是石墨负极表面的SEI膜。

在材料层面,高频脉冲充电对NMC532/石墨电极材料和电解质的影响有三大机制:

a)高频脉冲电流使锂离子在石墨中的嵌入更加充分,减小了石墨的机械应变,从而抑制了石墨颗粒开裂/粉碎及体积膨胀;

b) 高频脉冲充电抑制了NMC532的结构畸变和非晶化,维持了NMC532的超晶结构;

c) 高频脉冲充电减缓了电极-电解质界面的锂离子消耗,从而抑制了电解质分解和SEI膜二次生长及碳酸基电解质的二级还原,进而导致无机锂盐(如Li2CO3)的形成,因此石墨负极上的SEI膜可能会更薄,同时由于碳酸盐基电解质的一级还原而具有相对较高的有机化合物比例,从而提高了SEI膜的韧性和强度。

▲ 图6 脉冲充电稳定商用NMC/石墨锂电池循环性能的微观机制

综上所述,交流纹波在整车上无处不在,一方面它对电池的老化产生影响,该影响有可能是正向的、改善电池的阻抗特性,也有可能是负向的、加速电池老化;另一方面我们可以考虑如何利用纹波的频域特性对电池失效进行监测预警,这对于新能源汽车的推广应用具有重大意义.

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